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    橡膠助劑成為主流

          
    
          
  
  2012-04-18


          
    
          
   
          

          

          
    
          
    
          　　近年來(lái)，國(guó)際上對(duì)某些促進(jìn)劑在橡膠加工過(guò)程中易產(chǎn)生有害亞硝胺的問(wèn)題日益重視，有關(guān)亞硝基化合物的生成、影響等課題研究成為全球橡膠促進(jìn)劑領(lǐng)域的熱點(diǎn)話題。
          　　研究表明，N-亞硝胺是由仲胺與氮氧化物反應(yīng)而生成的。在膠料的硫化過(guò)程中，以仲胺(如嗎啉、二異丙胺等)為基礎(chǔ)的硫化促進(jìn)劑分解后產(chǎn)生仲胺與空氣中或配合劑的氮氧化物反應(yīng)生成N-亞硝胺，生成的亞硝胺將DNA烷基化，有誘發(fā)致癌的可能性。而伯胺或叔胺與氮氧化物，就難以生成穩(wěn)定的亞硝胺。國(guó)外許多國(guó)家早已將主要硫化促進(jìn)劑種類，如次磺酰仲胺類、秋蘭姆類、二硫代氨基甲酸鹽類及硫磺給予體類的物質(zhì)作為可能產(chǎn)生亞硝胺的研究對(duì)象，分析他們產(chǎn)生亞硝胺的機(jī)理與替代問(wèn)題。
          　　鑒于此，全球許多限制性法規(guī)相繼出臺(tái)。如德國(guó)早在1982年就頒布法規(guī)控制亞硝胺含量，美國(guó)、日本、法國(guó)、英國(guó)也積極開發(fā)不產(chǎn)生亞硝胺的新型硫化促進(jìn)劑，并相繼停止使用會(huì)產(chǎn)生亞硝胺的硫化促進(jìn)劑。1997 年北京橡膠研究設(shè)計(jì)院剖析測(cè)定，歐美輪胎中已經(jīng)捕捉不到嗎啉殘基的痕跡量，這就確認(rèn)一些會(huì)產(chǎn)生亞硝胺的促進(jìn)劑在歐美國(guó)家已經(jīng)不再使用。
          　　21世紀(jì)是綠色化工時(shí)代，環(huán)境保護(hù)在今后化工生產(chǎn)中顯得尤為關(guān)鍵，我國(guó)橡膠助劑工業(yè)“十五”發(fā)展規(guī)劃明確提出，今后工作重點(diǎn)是調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，加大環(huán)保橡膠助劑的開發(fā)與使用。
          　　另外，從世界橡膠助劑工業(yè)發(fā)展的現(xiàn)狀來(lái)看，目前已處于比較成熟的時(shí)期，新品種、新技術(shù)較少。隨著中國(guó)加入WTO后貿(mào)易壁壘的消除，具有優(yōu)勢(shì)的國(guó)外橡膠助劑企業(yè)為了繼續(xù)占據(jù)國(guó)際市場(chǎng)，必然會(huì)設(shè)置新的壁壘，環(huán)保壁壘將會(huì)是他們目標(biāo)。因此我國(guó)應(yīng)順應(yīng)潮流，大力開發(fā)應(yīng)用環(huán)保型硫化促進(jìn)劑，可以說(shuō)環(huán)保硫化體系的建立已成為我國(guó)橡膠促進(jìn)劑未來(lái)發(fā)展方向和關(guān)鍵。以下介紹環(huán)保型促進(jìn)劑的開發(fā)與有毒硫化促進(jìn)劑的替代。
          　　◆次磺酰仲胺類促進(jìn)劑的替代仲胺類的硫化促進(jìn)劑有2-嗎啉基苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N，N’-二異丙基并噻唑-2-次磺酰胺( DIBS)等，主要是NOBS。
          　　目前替代NOBS等的新型促進(jìn)劑是美國(guó)孟山都公司開發(fā)的品種TBSS和 TBSI。TBSS、TBSI與NOBS結(jié)構(gòu)相似，而TBSS和TBSI是伯胺衍生的次磺酰胺類促進(jìn)劑，不會(huì)產(chǎn)生N-亞硝胺。TBSS目前已成為國(guó)外市場(chǎng)上主導(dǎo)的促進(jìn)劑品種，發(fā)達(dá)國(guó)家TBSS的使用量約占促進(jìn)劑總消費(fèi)量的35%～45%。我國(guó)橡膠助劑“十五”發(fā)展規(guī)劃明確指出，2005年我國(guó)TBBS的產(chǎn)量要由目前不足1000噸/年發(fā)展到1萬(wàn)噸/年左右，屆時(shí)將占促進(jìn)劑總消耗量的20%以上。
          　　◆秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑的替代
          　　秋蘭姆類和二硫代氨基甲酸鹽類促進(jìn)劑促進(jìn)硫化功效很大，作為第二促進(jìn)劑與次磺酰胺類并用，可縮短硫化時(shí)間。研究發(fā)現(xiàn)二硫四甲基秋蘭姆(TMTD)類的秋蘭姆系及二甲基二硫代氨基甲酸鋅(ZDMC)類的二硫代氨基系硫化促進(jìn)劑，在仲胺中會(huì)產(chǎn)生N-亞硝基化反應(yīng)。二苯胍、二鄰甲苯胍可以作為臨時(shí)替代品，但由于胍類促進(jìn)劑本身也具有毒性，且硫化速度慢，硫化定伸力低。
          　　目前國(guó)外主要采用二丁基二硫代磷酸鋅來(lái)彌補(bǔ)這些缺點(diǎn)。近年來(lái)國(guó)外新型安全的秋蘭姆類促進(jìn)劑四芐基二硫化秋蘭姆(TBZTD)與四-( 2-乙基已基)二硫化秋蘭姆(TOT-N)已有商品問(wèn)世。由于TBZTD、TOT -N分子量大，熔點(diǎn)高，難以分解，所以不會(huì)產(chǎn)生亞硝胺，尤其是TBZTD 僅硫化速度稍低于TMTD，其他物理性能幾乎與TMTD一樣，目前已成為極具發(fā)展?jié)摿Φ那锾m姆類硫化促進(jìn)劑新品種。
          　　◆硫磺給予體的替代目前常用的二硫代二嗎啉(DTDM)及N-氧聯(lián)二亞乙基硫代氨基甲酰-N’-氧聯(lián)二亞乙基次磺酰胺(OTOS)是以仲胺為基礎(chǔ)的硫磺給予體交聯(lián)體系。他們通常用于硫磺配合量少的半硫化體系中，因?yàn)榱蚧墙o予體交聯(lián)體系的優(yōu)點(diǎn)是返硫特性和耐氧性好。因此替代品必須針對(duì)其特點(diǎn)來(lái)選擇。
          　　通?？梢圆捎煤返牧蚧龠M(jìn)劑即高促低硫半有效硫化體系和促進(jìn)劑ZBTP來(lái)替代。目前有發(fā)展前景的替代品是能改善返硫及疲勞特性的六亞甲基-雙-硫代硫酸鹽(HTS)或1，3-雙(檸檬甲基)甲氧苯( BCl)。
          　　我國(guó)橡膠促進(jìn)劑工業(yè)必須大力調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，開發(fā)生產(chǎn)環(huán)保型硫化促進(jìn)劑。今后工作重點(diǎn)應(yīng)該是采用TBBS、TBSI替代目前主要使用次磺酰仲胺類促進(jìn)劑NOBS、DIBS、DCBS等;采用ZBTP、TBZTD、TOT-N等替代有毒性秋蘭姆類促進(jìn)劑;為了改善硫化返原與耐疲勞性，可采用促進(jìn)劑 HTS或與BCl并用的方法;要擴(kuò)大TBBS及其原料叔丁胺的裝置規(guī)模，完善工藝技術(shù);進(jìn)行TBSI、TBZTD、HTS和BCl的研究與開發(fā)，盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。
          

          

          

          
 
          
            
          
    
          

          
    
          

          


              

          

          


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